متن کامل – 
بررسی تخریب سونوشیمیایی مالاشیت سبزدرمحلول آبی در حضوررادیکالهای پرسولفات فعال شده توسط یونهای کبالت و  …

متن کامل – بررسی تخریب سونوشیمیایی مالاشیت سبزدرمحلول آبی در حضوررادیکالهای پرسولفات فعال شده توسط یونهای کبالت و …

الف- فرکانس[۱۵]
زمانی که فرکانس تابش افزایش می‌یابد، زمان فاز غیرتراکمی کوتاه‌تر می‌شود، لذا برای ثابت نگه داشتن مقدار یکسانی از انرژی حفره‌سازی در سیستم، باید دامنه (قدرت) تابش افزایش یابد. به بیانی دیگر اگر بخواهیم تأثیرات حفره‌زایی یکسانی را داشته باشیم، قدرت بیشتری در فرکانس‌های بالاتر لازم خواهیم داشت، به عنوان مثال برای این که در آب حفره‌سازی در kHz400 انجام شود، نسبت به kHz10 ده برابر قدرت بیشتری لازم است. وقتی که فرکانس امواج ماورای صوت به ناحیه MHz افزایش پیدا می‌کند، تولید حفره‌سازی در مایعات بسیار مشکل می‌شود. ساده‌ترین توضیح برای این موضوع، از نظر کیفی این است که در فرکانس بالا چرخه غیرتراکمی (و تراکمی) فوق‌العاده کوتاه است. تولید حفره در مایع نیاز به یک زمان محدود کوتاه مدت دارد تا به مولکول‌ها اجازه داده شود که از هم کشیده شده و فاصله بگیرند. بنابراین وقتی چرخه غیرتراکمی کوتاه‌تر از این زمان می‌شود، حفره‌سازی مشکل شده و سپس دسترسی به آن غیرممکن می‌شود]۱۵[.
ب- ویسکوزیته حلال[۱۶]
تشکیل و از بین رفتن حفره‌ها با میکروحباب‌های پر شده از بخار، نیروهای برشی در توده مایع تولید می‌کند. ازآن‌جا که ویسکوزیته معیاری از مقاومت در برابر برش است، حفره‌سازی در یک مایع با ویسکوزیته بالا مشکل‌تر است]۱۵[.
پ- کشش سطحی حلال[۱۷]
حفره‌سازی نیازمند تشکیل سطح مشترک بین مایع و گاز است. بنابراین ممکن است انتظار داشته باشیم که استفاده از حلالی با انرژی سطح کمتر به ازای واحد سطح، منجر به کاهش آستانه حفره‌سازی شود. این یک رابطه ساده نیست اما مطمئنا جایی که محلول‌های آبی شرکت دارند، افزودن یک ماده فعال‌کننده سطحی[۱۸] حفره‌سازی را تسهیل می‌کند]۱۵[.
ت- فشار بخار حلال[۱۹]
حباب‌های ایجاد شده از طریق حفره‌سازی یک محیط خلا را احاطه نکرده‌اند. در طی فاز غیرتراکمی که حباب‌ها ایجاد می‌شوند، بخار مایع از سطح مشترک نفوذ خواهد کرد. این موضوع فشار کمی را در داخل حباب ایجاد کرده و باعث کاهش اختلاف فشار بین حفره و توده مایع می‌شود. انجام حفره‌سازی در یک حلال با فشار بخار کم مشکل است، چون بخار کمتری وارد حباب خواهد شد. حلال‌های فرارتر می‌توانند حفره‌سازی را حتی در انرژی‌های صوتی کمتر انجام داده و حباب‌های پر از بخار را تولید کنند. متأسفانه تأثیرات سونوشیمیایی بر اساس انرژی ناشی از بین حباب‌ها می‌باشد، این انرژی ناشی از بین رفتن حباب‌ها می‌باشد، این انرژی توسط بخاری که درون حباب است، کاهش پیدا می‌کند. از این رو حلال‌هایی با فشار بخار بالا به راحتی حباب‌های پرشده از بخار را تولید می‌کنند، اما فرو ریختن آن‌ ها انرژی کمتری آزاد می‌کند]۱۵[.
ث- حباب گاز[۲۰]
گاز حل شده یا حباب‌های کوچک گازی موجود در سیال می‌توانند به عنوان هسته‌های حفره‌سازی عمل کنند امواج ماورای صوت می‌توانند برای بی‌گاز کردن یک مایع به کار روند. بنابراین در شروع سونیکاسیون[۲۱] یک مایع، اکسیداسیون گازی که بطور طبیعی در مایع حل شده و یا به تله افتاده است، حفره‌سازی را بهبود بخشیده و از محیط حذف می‌شود. سازندگان حمام‌های تمیزکاری ماورای صوت، همیشه تا وقتی که آب درون حمام توسط امواج ماورای صوت بدون گاز شود، منتظر مانده و سپس از آن برای تمیزکاری استفاده می‌کنند، بخاطر اینکه تا وقتی که گاز از مایع بیرون نرود، حمام تأثیرات بهینه ناشی از حفر‌سازی خود را ایجاد نمی‌کند.
بسیاری از گروه‌های تحقیقاتی عمداً یک گاز را به واکنش سونوشیمیایی وارد می‌کنند تا این که حفره‌سازی ثابت نگه داشته شود. بنابه این تئوری، انرژی حاصل از فروریختن حباب‌های پر شده از گاز برای گازهایی با نسبت گرمای ویژه (ضریب پلی تروپیک[۲۲]) بیشتر، بزرگتر خواهد بود. برای مثال گازهای تک اتمی (Ne, Ar, He) نسبت به گازهای دو اتمی (O2، هوا و N2) ترجیح داده می‌شوند، گازهایی مانند CO2 نیز عمدتاً نامناسب هستند]۱۵[.
ج- فشار (به کار رفته) خارجی
افزایش فشار بیرونی به این معناست که یک فشار غیرتراکمی بزرگتر برای شروع حفره‌سازی لازم است. اما موضوع مهم این است که افزایش فشار خارجی باعث بیشتر شدن شدت فرو ریختن و در نتیجه افزایش تأثیرات سونوشیمیایی می‌شود. در یک فرکانس معین یک فشار بیرونی ویژه‌ای وجود دارد که شرایط بهینه واکنش سونوشیمیایی را مهیا می‌کند،علاوه براین توان بهینه نیز وابسته به فرکانس مورد استفاده است]۱۵[.
چ- دما
سرعت واکنش به شدت به دما وابسته است و یک دمای بهینه مشخص برای انجام واکنش وجود دارد. هرگونه افزایش در دما، فشار محیط را افزایش می‌دهد که به حفره‌سازی راحت‌تر اما فروریختن حفره با شدت کمتر می‌ انجامد. این مسئله با یک کاهش در ویسکوزیته و کشش سطحی همراه خواهد بود. در هر حال در دماهای بالاتر که حلال به نقطه جوش خود می‌رسد، تعداد زیادی از حباب‌های حفره‌سازی به طور همزمان به وجود می‌آیند. این‌ها همانند مانعی در راه انتقال صوت، عمل نموده و انرژی موثر ماورای صوتی وارد شده به محیط مایع را کاهش می‌دهند]۱۵[.
۱-۸-۲- مکانیسم فرایند التراسونیک
ترکیدن حفره‌ها، یک محیط جالب را برای واکنش‌های شیمیایی بوجود می‌آورد بخارها و گازهای داخل حفره‌ها بطور شدید متراکم می‌شوند. زمانی که حفره‌ها می‌ترکند دما شدیدا افزایش پیدا می‌کند و فشار بوجود می‌آید بنابراین چنین تصور می‌شود که ترکیدن‌های حفره‌ها یک شرایط موضعی، اساسی و بنیادی بوجود می‌اورد. دماها در حدود °c5500 درون حباب‌ها و °c2100 در مایعی که حفره‌ها را احاطه کرده و فشاری حداکثر MPa100 درون حفره‌های ترکیده بوجود می‌آید چنین شرایطی به یک ناحیه بسیار کوچکی محدود می‌شود و گرمایی که در طول حفره‌سازی بوجود می‌آید بسیار سریع از بین می‌رود. در نتیجه مایع احاطه‌کننده در دمای خودش باقی می‌ماند. ترکیبات آلی در چنین محیطی شدیدا تجزیه می‌شوند. آبی که تحت تشعشعات التراسوند قرار بگیرد مولکول‌هایش به رادیکال‌های فوق‌العاده فعال OH° و H° تجزیه می‌شود. در طی مرحله سرد شدن این رادیکال‌ها می‌توانند دوباره ترکیب شده و پراکسید هیدروژن و هیدروژن مولکولی را ایجاد می‌کنند.
تئوری‌های مختلفی در مورد پدیده‌های سونوشیمیایی وجود دارد اما منشأ تمام تئوری‌ها، تئوری حفره‌سازی آکوستیک می‌باشد. یک مدل hot-spot بطور عمومی مورد پذیرش قرار گرفته است که در آن هر میکروحباب به عنوان یک میکرو رآکتور کوچک عمل می‌کند که در حین ترکیدن گرما و انواع فعال‌کننده‌های مختلف را تولید می‌کند. سه نوع ناحیه برای انجام واکنش‌های شیمیایی مستعد هستند:

  1. هسته گازی داغ
  2. سطح تماس بین حباب و محیط
  3. محیط مایع

رادیکال‌های آزاد و حالت‌های تحریک شده از آب، تفکیک شده و بخارات و گازها یا سوبسترا‌های مختلف در حین ترکیدن حباب‌ها بوجود می‌آیند. در حین ترکیدن حباب‌ها دما و فشار بالا یک انرژی فعالسازی برای شکستن پیوند همولوگ بوجود می‌آورند رادیکال‌های بوجود آمده با همدیگر واکنش می‌دهند و مولکول‌ها و رادیکال‌های جدیدی را پدید می‌آورند یا به درون محیط مایع منتشر می‌شوند تا به عنوان یک اکسیدکننده عمل کنند. واکنش‌‌های رادیکال‌های آزاد در محیط مایع احاطه‌کننده حباب‌های داغ انجام می‌گیرد. اعتقاد بر این است که قطبیت این ناحیه کم است در نتیجه مواد حل شده آب گریز می‌توانند به آسانی در این ناحیه تجمع پیدا کنند. حذف سونوشیمیایی ترکیبات آلی ناشی از تشکیل، رشد و ترکیدن حباب‌هایی که دارای انرژی بالا هستند، می‌باشد که مقدار انرژی بسیار بالایی در یک موضع کوچک را ایجاد می‌کنند. افزایش موضعی دما و فشار سبب پیرولیز مولکول‌ها می‌شود. یک مکانیسم ساده برای تشکیل رادیکال و از بین رفتن آن‌ ها در طی التراسوند دادن آب عبارت است از(معادلات ۱-۶ تا ۱-۹):
H2O→ OH°+H° (۱-۱) OH°+OH°→ H2O2 (۱-۲)
OH°+H°→ H2O (1-3)
H°+H°→ H2(1-4)
از طرف دیگر ترکیبات آلی در مجاورت یک حباب در حال ترکیدن، ممکن است متحمل تجزیه پیرولیتیک شود (در اثر دما و فشار موضعی بالا)]۲۲[ مانند تخریب مکانیکی پلیمرها که در شکل ۱-۱۰ نشان داده شده است]۱۵،۳۱،۱۶[.
 
شکل ۱-۵: تخریب مکانیکی پلیمرهای حل شده
۱-۸-۳- نمونه‌هایی از تجهیزات سونوشیمیایی
در این بخش انواع دستگاه‌هایی که در حال حاضر برای شیمیدانها در دسترس‌اند که شامل حمام‌های ماورای صوت متنوع و سیستم‌های با قدرت بیشتر پروب، می‌باشند، معرفی خواهیم کرد. منبع ایجاد انرژی ماورای صوتی برای هر دو آن‌ ها عموماً تبدیل پیروالکتریکی می‌باشد و هر دو عیب یکسانی دارند و آن فرکانس ثابتی است که بسته به نوع مبدل بکار رفته، عمل می‌کند. برای اغلب پروب‌های تجاری این فرکانس kHz20 و برای حمام‌ها، kHz40 می‌باشد. برای مطالعه سونوشیمی در فرکانس‌های متفاوت تهیه سیستم‌های جداگانه که برای نیاز‌های متفاوت طراحی شده‌اند، بهترین راه حل است.
این دو سیستم به طور متداول در حالت ناپیوسته استفاده می‌شوند. برخی سیستم‌های آزمایشگاهی امکان فراوری حجم‌های نسبتا بزرگی را توسط سونیکاسیون قسمتی از مخلوط واکنش در هنگام عبور از میان محفظه سونیکاسیون فراهم می‌کنند. این موضوع توانایی فراوری حجم‌های بیشتری را فراهم می‌کند و احتمالا سونوشیمی با این روش بعدها در صنعت به کار گرفته خواهد شد]۱۵[.
الف- حمام ماورای صوتی[۲۳]
ساختمان یک حمام تمییز کاری ماورای صوتی خیلی ساده است. یک مدل آزمایشگاهی معمولا دارای یک مخزن فولاد زنگ‌نزن که سطح مقطع مستطیلی با یک یا چندین مبدل دارد (بستگی به اندازه حمام دارد) که محکم به سطح صاف زیر آن متصل شده‌اند. عموما مبدل‌های پیزوالکتریکی[۲۴] مورد استفاده قرار می‌گیرند که توسط رزین اپوکسی به سطح متصل می‌شوند. برخی مخزن‌ها، بویژه در ابعاد بزرگتر، دارای سیستم تثبیت دما هستند. تعداد اندکی از مدل‌های اشل آزمایشگاهی مدرن دارای توان قابل تنظیم هستند (شکل ۱-۱۱). مایع داخل حمام بطور معمول آب که مقدار کمی ماده فعال‌کننده سطحی دارد می‌باشد. این یک محیط جفت‌شونده نامیده می‌شود چون به عنوان مجرایی برای انتقال انرژی ماورای صوتی از مبدل‌هایی که در کف حمام هستند به آب و بعد از آن به هر ظرفی که در آب وارد شده است عمل می‌کند.
از آن جا که برای آب امکان افزایش دماهای عملیاتی از °C100 وجود ندارد تغییر محیط عمل محدوده وسیع‌تری از دما را برای مطالعه در اختیار می‌گذارد اما این موضوع باعث تغییر در انرژی انتقال‌یافته از مبدل به محتوی ظرف واکنش می‌شود، کنترل دمای حمام‌ها در حدود دمای محیط کمتر ممکن است چرا که انرژی ماورای صوتی از مایع حمام مقادیر اندکی گرما تولید می‌کند. سیستم می‌تواند تحت کنترل دمایی بالاتر از دمای عملیاتی حمام در شرایط عادی زمانیکه به تعادل حرارتی رسید، عمل کند. همچنین ثبت دمای داخل ظرف واکنش طی سونیکاسیون از آنجا که معمولا چند درجه‌ای بخاط گرمای ایجاد شده از طریق امواج ماورای صوت ورودی از دیواره‌های ظرف واکنش بالاتر از خود حمام می‌باشد، اهمیت دارد. علیرغم سادگی استفاده از حمام‌های تمیزکاری، این تجهیزات دارای یک سری معایب من‌جمله کم بودن توان حداکثر و عدم امکان کنترل انرژی می‌باشند]۱۵[.
 
۶

دانلود متن کامل پایان نامه در سایت jemo.ir موجود است